Vergleich unterschiedlicher Verfahren zum Recycling von Lithium-Ionen Batterien

Die Elektromobilität hat das Ziel den Ausstoß von Treibhausgasen zu reduzieren und steht im Fokus der Neuentwicklung in der gesamten Automobilbranche. Der Bedarf an Lithium-Ionen Batterien steigt dadurch global. Es werden große Mengen an Cobalt, Lithium, Mangan und Nickel benötigt, welche in energieintensiven, umweltbelastenden Verfahren abgebaut werden müssen. Aus diesem Grund ist das Entwickeln einer geeigneten Recyclingstrategie aus ökonomischen und ökologischen Aspekten von entscheidender Bedeutung. Gemäß der Abfallhierarchie ist immer der bestmögliche Verwertungsweg anzustreben. Die Rückgewinnung aller Bestandteile in hoher Qualität, ein geringer Energiebedarf, die Vermeidung von CO₂-Emissionen, höchste Sicherheitsstandards und effiziente Prozessschritte sind erstrebenswerte Faktoren beim Recyceln von Lithium-Ionen Batterien.

Eine Lithium-Ionen Batterie besteht aus zwei Elektroden, die mittels Binder mit einem Aktivmaterial beschichtet sind. Neben wertvollen Elementen, wie Nickel, Mangan, Cobalt und Lithium ist Graphit ein großer Bestandteil des Aktivmaterials. In der Recyclingtechnik wird das Gemisch aus Aktivmaterial und zellchemischen Stoffen als Blackmass oder Schwarzmasse bezeichnet. Die Elektroden werden mit einem ionenleitenden Lösungsmittel, auch Elektrolyt genannt, benetzt. Dieser Elektrolyt enthält das Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat LiPF₆ , mit Li⁺ als Kation und PF₆^- als Anion, also eine Fluor-Verbindung, die für die Langzeitstabilität der Batterie sorgt und hohe Zellspannungen ermöglicht. Die sogenannte Separatorfolie aus Kunststoff trennt Anode und Kathode und ist ebenfalls mit dem Elektrolyten getränkt.

Der zelltechnische Aufbau einer EV-Batterie wird von einem Batteriegehäuse, das meist aus Aluminium besteht, umschlossen. Zusammen mit Befestigungen und Verkabelung macht es bis zu 25% des Großbatteriesystems aus. Die Recyclingquoten werden ohne das Batteriegehäuse betrachtet und beziehen sich nur auf die Batteriemodule.

Der Recyclingprozess beginnt meist mit der Entladung der Lithium-Ionen-Batterien umfasst nachfolgend zwei Hauptschritte. Zunächst wird die Schwarzmasse durch Verfahren wie der Pyrolyse, Wasserschreddern oder trockenes Schreddern bei niedrigen Temperaturen (Duesenfeld-Verfahren) gewonnen. Danach wird die Schwarzmasse in pyrometallurgischen, hydrometallurgischen oder Direct Recycling/Direct Re-Use Verfahren weiterverarbeitet. Mögliche Varianten und Zwischenschritte wie das Aufschneiden der Batterie und das Abschälen der Aktivmaterialien, Ultraschallbehandlung, Druckwellen, Einfrieren der Zellen vor dem Schreddern werden aufgrund der geringen Eignung für industrielle Prozesse nicht betrachtet.

Die Entladung verringert die Gefahr von Bränden und Stromschlägen bei den nachfolgenden Arbeitsschritten. Durch die Entladung wird die Restenergie in den Batterien reduziert, dies trägt zur Sicherheit für das Personal bei, und verringert die Energiefreisetzung im weiteren Recyclingprozess. In diesem Vergleich werden verschiedene auf dem Markt verfügbare Entladeverfahren betrachtet. Dabei wird auf die technischen, die ökologischen und ökonomischen Aspekte eingegangen. Ziel ist es, die sichersten und effizientesten Methoden zu identifizieren, die eine nachhaltige und sichere Entladung von Lithium-Ionen-Batterien ermöglichen.

Entladung

Elektrische Entladung resistiv

Die elektrische Entladung resistiv erfolgt durch das Anschließen der Systeme, Module oder Zellen an eine ohmsche Last, wodurch sie tiefentladen und soweit möglich die vorhandene Energie entzogen wird. Dieser Prozess ermöglicht eine vollständige Entladung der Batterien.

Fazit: Diese Methode ist einfach und flexibel, da sie ohne komplexe Verschaltungen auskommt und an verschiedene Systemgrößen angepasst werden kann. Nachteile sind der Verlust der freigesetzten Energie und die lange Dauer durch passive Widerstände, da die Entladeleistung mit sinkender Batteriespannung abnimmt.

Elektrische Entladung regenerativ – Duesenfeld Entladung

Bei diesem Verfahren wird durch die intelligente Zusammenschaltung der Batterien eine sichere und effiziente Entladung über eine regenerative, elektronische Last ermöglicht. Während des Entladeprozesses wird die freigesetzte Energie genutzt oder ins lokale Stromnetz zurückgespeist, was sich positiv auf die CO₂ Einsparung und die Betriebskosten auswirkt.

Fazit: Bei dieser Methode müssen die Batterien an die Einheit angeschlossen werden, das Entladesystem überwacht den Entladevorgang und stellt durch die intelligente Steuerung die optimale Entladeleistung ein. Bei Erreichen von einer vorgegebenen Minimalspannung wird die Batterie automatisch kurzgeschlossen und kann sicher, ohne dass der Entladevorgang der restlichen Batterien unterbrochen wird, aus der Reihenschaltung entfernt werden. Der Vorteil einer sicheren Entladung von einer großen Anzahl an Batterien gleichzeitig, führt zu einer Verkürzung der Entladezeit der einzelnen Zelle.

Entladen in wässriger Salz Lösung

Bei diesem Verfahren werden die Batterien und Zellen, die häufig händisch oder maschinell geöffnet werden, in eine wässrige Lösung aus Natriumchlorid (NaCl) oder anderen leitfähigen Salzen gelegt. Bei diesem Prozess wird die elektrische Energie der Batterien durch das leitfähige Medium in Form von Wärme abgeleitet.

Fazit: Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass Zellen unterschiedlicher Größe gemeinsam verarbeitet werden können, ohne dass eine Verschaltung nötig ist. Nachteilig ist, dass Teile des Elektrolyten sowie Metalloxide ausgespült werden und zu einer chemischen Reaktion der Salze führen, die giftige oder explosive Nebenprodukte wie Wasserstoffgas bilden und hohe Schutzmaßnahmen für Mitarbeiter erfordern. Es ist eine Gasreinigung über dem Wasserbecken nötig und das mit Lösemittel und Leitsalz kontaminierte metallhaltige Wasser muss in einer Entsorgung aufwändig aufgearbeitet werden. Nachteilig ist zudem die lange Verweildauer, keine vollständige Entladung und aufgrund des feuchten Materials eine negative Beeinflussung der Qualität der Rezyklate.

Verfahren zur Herstellung von Schwarzmasse

Mechanisch thermodynamisches Duesenfeld-Recycling

Die Lithium-Ionen Batterien werden prozesssicher in inerter Atmosphäre geschreddert. Die Trocknung im Vakuum ermöglicht niedrige Prozesstemperaturen und vermeidet dadurch die Bildung toxischer Gase wie Fluorwasserstoff. Eine Abgaswäsche ist nicht notwendig und die Lösungsmittel des Elektrolyten können ohne Verunreinigungen zurückgewonnen werden. Allein durch diesen Schritt werden bis zu 1 Tonne CO₂-eq. pro Tonne Batterie¹⁾ vermieden, im Vergleich zur Trocknung bei höheren Temperaturen. Das getrocknete und zerkleinerte Batteriematerial wird voneinander separiert. Hieraus werden die Separator-, sowie Anoden-, Kathodenfolie und Schwarzmasse wiedergewonnen. Die Schwarzmasse wird anschließend der Hydrometallurgie oder einem Direct Re-Use Verfahren zugeführt. Graphit, Kupfer, Aluminium, Nickel-, Mangan-, Cobalt-Sulfat, sowie Lithiumcarbonat können zurückgewonnen werden.

Fazit: Die Recyclingeffizienz liegt bei 91%. Die Rückgewinnungsrate von Lithiumcarbonat beträgt bis zu 98 %, und die wertvollsten Metalle können, abhängig vom Folgeprozess, bis zu 98 % zurückgewonnen werden. Durch den Niedertemperaturprozess werden CO₂-Emissionen vermieden, Kosten eingespart und die Lösungsmittel des Elektrolyten wiedergewonnen. Die Weiterverarbeitung der Schwarzmasse erfolgt hydrometallurgisch oder in einem Direct Re-Use Verfahren.

Mechanisch thermodynamisches Recycling bei erhöhten Temperaturen über 300 mbar absolut Druck

Vor der mechanischen und thermischen Behandlung der Batterien findet eine Entladung statt. Anschließend werden die Batterien optional demontiert und die Module einer Zerkleinerungseinheit zugeführt. Die zerkleinerte Batterie wird der Trocknungseinheit zugeführt. Alle Prozessschritte, von der Zerkleinerung bis zur Trocknung, sind gasdicht gekapselt und finden in einer Inertgasatmosphäre statt, sodass exotherme Reaktionen unterdrückt werden. Das Gasgemisch, bestehend aus Inertgas und Prozessgas, wird aus dem gekapselten Bereich abgesaugt und einer Gasreinigungsanlage zugeführt, so dass gesetzlich vorgeschriebene Emissionsanforderungen eingehalten werden können.

Fazit: Die Recyclingquote liegt bei 70 % - 90 %. Bei diesem Verfahren werden nahezu alle Fluorwasserstoffe des Leitsalzes freigesetzt, die gefiltert werden müssen und welche die Anlage korrosiv angreifen. Die Filtermaterialien, wie Natriumlauge oder Kaliumlauge müssen nach der Filterung entsorgt werden, ebenso muss das Wasser aus der Abgaswäsche entsorgt werden. Durch die Zersetzung des Leitsalzes kann das Lithium des Leitsalzes nur erschwert zurückgewonnen werden. Die kondensierten Lösemittel sind mit Reaktionsprodukten aus dieser Zersetzung verunreinigt. Durch die höheren Temperaturen ist ein Energie und Zeit aufwändiges Aufheizen und Abkühlen des Schreddermaterials nötig, dadurch verlängert sich die Trocknungsdauer im Vergleich zu einer Trocknung bei niedrigen Temperaturen.

Mechanisches Recycling unter Wasser

Die Lithium-Ionen Batterien können im geladenen Zustand unter Wasser geschreddert werden, wodurch bei Energieaustritt Lichtbögen entstehen können. Bei diesem Verfahren steigt die Temperatur durch verschiedene exotherme Reaktionen stark an. Es entstehen Fluorwasserstoffe, die unter Zugabe von Calcium-Ionen im Wasser gebunden werden. Es entstehen große Mengen an Calciumfluorid (CaF₂), die größtenteils in der Schwarzmasse sind. Das Abwasseraufkommen muss aufbereitet werden. Die entstandene, mit Flusssäure kontaminierte Lauge greift die Stähle an der Anlage stark an. Der Elektrolyt befindet sich im Wasser und muss ebenfalls aufbereitet werden. Die Rückgewinnung erfolgt nur zum Teil und ist mit Reaktionsstoffen der Fluoride verunreinigt. Das mechanische Recycling unter Wasser bringt nasse Schwarzmasse hervor. Diese muss entweder energiereich getrocknet werden (unter der Gefahr von HF-Entstehung) oder als feuchtes Produkt verkauft werden, mit erhöhtem Aufwand für die Logistik. Die Transportsicherheit ist als problematisch anzusehen.

Fazit: Die Recyclingquote liegt bei 50 – 70%. Die Schwarzmasse dieses Verfahrens ist reaktiv, da aufgrund der Zerkleinerung der Batterien im geladenen Zustand die chemische Energie noch in der Schwarzmasse gespeichert ist. Die Calciumfluoride in der Schwarzmasse wirken sich störend auf eine anschließende Hydrometallurgie aus. Zwar entstehen im Prozess des mechanischen Recyclings unter Wasser keine direkten CO₂-Emissionen durch eine Verbrennung, jedoch ist der Einsatz von Wasser als kritisch zu erachten. Das Aufreinigen des kontaminierten Wassers ist ein energieintensiver Prozess. Die Lösemittel können nicht zurückgewonnen werden. Für Trocknungsprozesse ist eine Abgaswäsche erforderlich. Die Weiterverarbeitung der Schwarzmasse erfolgt hydrometallurgisch.

Pyrolyse

Bei der Pyrolyse werden die Zellen im Vakuum auf eine Temperatur von bis zu 600 °C erhitzt, um die Batterie zu deaktivieren. Der Elektrolyt, die Kunststofffolien und der Binder werden zersetzt. Das Aluminium bleibt teilweise in der Schwarzmasse rückständig. Mit diesem Erhitzungsschritt wird die Batterie aufgeschlossen, die aus dem Leitsalz entstehenden Fluorwasserstoffe werden größtenteils freigesetzt und müssen mit verschiedenen Gaswäschen gereinigt werden. Hierbei fallen giftige Filterstoffe an, die im Bergversatz endgelagert werden müssen. Die deaktivierten Zellen werden anschließend geschreddert. Danach wird das Stoffgemisch getrennt und gesiebt, wodurch Aluminium und Kupfer zurückgewonnen werden. Cobalt, Mangan und Nickel gehen in die hydrometallurgische Weiterverarbeitung. Das in der Schwarzmasse rückständige Aluminium stellt dabei ein Störstoff dar.

Fazit: Die Recyclingquote liegt bei 40 – 60%. Lithium und Graphit können nur eingeschränkt zurückgewonnen werden. Für den Erwärmungsprozess zur Deaktivierung der Batterien ist zusätzliche Energie erforderlich, der Elektrolyt wird zersetzt. Dies wirkt sich negativ auf die CO₂-Emissionen aus. Eine kostenintensive Abgaswäsche ist erforderlich. Die Erreichung der EU-Richtlinien für die Rückgewinnung von Lithium könnten verfehlt werden. Diese Technologie ist vorteilhaft für die kleinere Batterien (z.B. aus tragbaren Geräten). Die Weiterverarbeitung der Schwarzmasse erfolgt pyro- und hydrometallurgisch.

Pyrometallurgie

Die Lithium-Ionen-Batterien oder Schwarzmasse werden in einem Ofen eingeschmolzen. Das Material wird unterschiedlichen Temperaturbereichen von 400°C bis zu 1450°C ausgesetzt, um zunächst organische Verbindungen thermisch zu zersetzen. Die Metallverbindungen werden bei steigender Temperatur reduziert und aufgeschmolzen. Es entsteht eine Legierung aus der mit einem hydrometallurgischen Verfahren Eisen, Kupfer, Cobalt und Nickel aufbereitet wird. Die Restbestandteile, wie Mangan, Lithium und Aluminium werden als Schlacke ausgetragen. Die stoffliche Aufbereitung der Schlacke ist in einem hydrometallurgischen Verfahren nur aufwendig durchführbar, weshalb sie zumeist im Straßenbau wiederverwertet wird.

Fazit: Die Recyclingquote liegt bei 32 - 50 %. Bei niedrigpreisigen Batteriezellchemien, wie z.B. Lithium-Eisenphosphat-Batterien lohnt sich dieses Verfahren nicht. Für die Erhitzungsprozesse auf bis zu 1450°C ist ein hoher Energiebedarf notwendig. Die organischen Elektrolyt-Komponenten und der Graphit dienen unter diesen Bedingungen zum Teil als Reduktionsmittel und setzen hohe Mengen an CO₂ frei. Es sind verschiedene Abgaswäschen notwendig, die in der Herstellung CO₂-intensive Filterstoffe benötigen. Die anfallenden Reaktionsstoffe müssen in Bergwerken endgelagert werden. Eine von den EU-Richtlinien angestrebte Recyclingquote im Jahr 2040 von 85 bis 90 % für Lithium oder von 90 % für Aluminium⁹⁾ ist mit dem Verfahren der Pyrometallurgie schwer zu erreichen. Die Legierung wird unter Zugabe chemischer Mittel aufgetrennt, was wiederum die Aufbereitung von entstehendem Abwasser mit sich zieht. Wiedergewonnene Cobalt- und Nickelsulfate können als Aktivmaterial wiederverwendet werden.

Verfahren zur Weiterbehandlung der Schwarzmasse

Hydrometallurgische Weiterverarbeitung

Eine hydrometallurgische Weiterverarbeitung der Schwarzmasse hat das Ziel das enthaltene „verbrauchte“ CAM (Cathode Active Material) in Form von Metallen oder Metallsalzen zurückzugewinnen. Die Schwarzmasse wird mit verschiedenen Reagenzien wie z.B. Schwefelsäure aufgeschlossen. Durch nachgeschaltete Extraktionsschritte werden Metallsalze wie Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Lithiumcarbonat erhalten. Diese Metallsalze werden anschließend in Präkursoren CAM (pCAM) überführt. pCAMs können zum Beispiel Misch-Metallhydroxide (mixed metal hydroxide precipitate, MHP), Misch-Metallcarbonate, Misch-Metalloxalate oder Metallalkoholate sein. Das pCAM kann daraufhin mittels verschiedener Methoden (Sol-Gel, Solid-State, Co-precipitation, Hydrothermal oder Combustion) und einer Lithiumquelle zu dem, für die Zellproduktion, benötigten CAM lithiiert werden.

Fazit: Über die Metallsalzbildung können nahezu 100% des aus der Schwarzmasse wiedergewonnenen Kathodenaktivmaterials zurückgewonnen werden. Die Metallsalze können auch für andere Zwecke verwendet werden. Es gibt verschiedene hydrometallurgische Verfahren, die sich im Chemikalienbedarf, den Reinheiten, den Trennverfahren und den unterschiedlich hohen Betriebskosten und damit einhergehend unterschiedlich hohem CO₂ Verbrauch unterscheiden.

Direct Recycling/Direct Re-Use

Direct Recycling/Direct Re-Use beschreibt die Gewinnung von Anoden- und Kathodenaktivmaterial (AAM und CAM) aus der Schwarzmasse, welche aus End-of-Life (EoL) oder vorwiegend aus Produktionsausschuss von Lithium-Ionen Batterien (LIBs) erhalten wurde und stellt eine Alternative zu klassischen hydrometallurgischen oder pyrometallurgischen Prozessen dar. Dabei wird das wiedergewonnene „verbrauchte“ CAM, welches die teuerste Komponente in der Zellproduktion ist, durch unterschiedliche mechanische und chemische Aufbereitungsverfahren (wie beispielsweise Re-Lithiierung) unmittelbar in ein regeneriertes CAM (rCAM) überführt. Die Kristallstruktur und -morphologie bleibt dabei erhalten und wird repariert, indem der Verbindung neues Lithium hinzugefügt wird. Im Gegensatz zu klassischen hydrometallurgischen Verfahren wird die Schwarzmasse beim Direct Recycling/Direct Re-Use nicht in die einzelnen Metalle oder Metallsalze aufgetrennt. In der Zellproduktion kann dieses regenerierte CAM (rCAM) zur Herstellung von neuen Zellen verwendet werden, indem es Primärmaterial substituiert.

Fazit: Es können bis zu 100 % des aus der Schwarzmasse wiedergewonnenen Kathodenaktivmaterials zurückgewonnen werden. Die direkte Wiederverwendung des Kathodenaktivmaterials durch lediglich einen einzigen weiteren Prozessschritt steht für eine ökologische und ökonomische Verfahrensart. Die Trennung von Anoden- und Kathodenaktivmaterial aus der Schwarzmasse sowie der Re-Lithiierungs-Schritt sind jedoch mit einem hohen Grad an technischem Know-how verbunden.

Zusammenfassung

Die oben genannten Verfahren werden bereits heute im Lithium-Ionen Recycling angewandt und alle Verfahren außer dem Direct Recycling/Direct Re-Use Verfahren werden bereits im industriellen Maßstab umgesetzt.

Durch die seitens des EU-Parlaments geplante Pflicht zur Angabe eines CO₂-Fußabdrucks für die gesamte Lebensdauer von Batterien (einschließlich Recycling) ab 2025 und die Festlegung der Obergrenze des CO₂-Fußabdrucks ab 2028 wird es eine weitere Konsolidierung der Recyclingtechnologien geben.¹⁰⁾

Es werden sich nur die Verfahren am Markt weiter behaupten und durchsetzen, die in Bezug auf den EU-Emissionsrechtehandel und ein mögliches weltweites Emissionsrechtehandelssystem sowohl die CO₂-Vorgaben, als auch die Mindestanforderungen der Recyclingquoten in Zukunft erfüllen und wirtschaftlich darstellbar sind (ab 2031: 95% für Cobalt, Nickel und Kupfer und 80% für Lithium).¹⁰⁾